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锂电池负极材料发展线路

发表时间:2018-12-12 人气:1330
       国内市场拉动,人造石墨渗透率大幅提高,带动负极企业的崛起!1991年,日本索尼公司开始商业化生产锂离子电池,采用了以钴酸锂为正极、以碳为负极的材料体系,这种体系一直沿用至今。整个90年代,锂电池的下游应用主要是照相机、摄像机和随身听。

起初,索尼的锂电池,负极用的也是石油焦,但和现在的人造石墨负极不一样,是没有经过石墨化等改性处理的石油焦,结构不规整、比容量很低,很快就被一种叫做中间相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。
一是要消耗大量有机溶剂,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,发展到现在也只有280到340毫安时每克,和普遍达到340到360毫安时每克的人造石墨和天然石墨差距还是比较大。

1999年,上市公司杉杉股份与鞍山热能研究院合资成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山热能院以无形资产(中间相碳微球技术)出资,占股25%。

2008年,天津铁城被贝特瑞收购,后更名为天津贝特瑞,至此国内另一家负极巨头贝特瑞也掌握了中间相碳微球的生产技术。和中间相碳微球一样,这两种石墨负极材料也是日本率先发明并实现产业化的,人造石墨负极的领先公司是日本的日立化成公司和JFE化学公司,改性天然石墨负极则是三菱化学公司主导。

而日本的企业,无一例外,负极只是它们的副业,收入和利润占比都微乎其微。之所以它们会发展负极业务,是因为负极和它们的主业有千丝万缕的联系,所以从主业自然而然的派生出来了负极业务。
首先替代MCMB的是改性天然石墨产品。如前所述,天然石墨是鳞片状的,它需要经过球形化才能作为负极来使用。那么为什么鳞片石墨要加工成球形石墨呢?是因为球形石墨在堆积时的取向更均匀,锂离子能够更加方便的在层间出入,不受方向的限制,而且比表面积更小、振实密度更大。改性天然石墨的领先企业是日本的三菱化学和日立化成公司。
改性天然石墨的国产化是由贝特瑞完成的。2000年7月,由中科院成都有机所所长于作龙联合另外两名股东共同成立了贝特瑞。于作龙用于出资的无形资产是锂电子电池电解液生产专有技术,该项技术当时经中科院长春应化所测试:与德国MERCK电解液性能基本相当。可见贝特瑞一开始设想的主业并不是负极。
之后,岳敏团队将天然鳞片石墨开发出球形石墨并成功实现产业化,球形石墨的成功开发为后续改性天然石墨奠定了关键基础,该团队又分别在2004、2006、2010年先后推出高容量天然石墨复合负极材料818、168、BSG-L等,使贝特瑞成为了全球天然石墨负极之王。
洛阳市冠奇工贸是一家天然鳞片石墨的采选和加工企业,资料显示它拥有中碳石墨年采选能力为20000吨以上;高碳加工能力年产16000吨;高纯石墨生产能力年8000吨;超高纯度光谱石墨即99.99%以上年生产能力2000吨,这样一家每天与天然鳞片石墨打交道的企业,掌握球形化技术就不奇怪了。
高膨胀、较差的快速充放电能力、较短的循环寿命,使其不适用于一些高端的应用场景,如智能手机、电动汽车等。这时,人造石墨负极就产生了(MCMB也是一种人造石墨负极,这里指的是以焦炭和沥青为原料的负极)。
实际上从日本的经验来看,人造石墨负极做的好的无非两类企业,一类是做石墨电极或者等静压石墨的,例如日立化成(等静压石墨)、日本碳素(石墨电极),这类企业长期做人造石墨制品,对制造工艺熟悉;一类是做针状焦或者煤焦油沥青的,例如三菱化学(针状焦)、JFE化学(煤焦油沥青),优势是对上游原料的特性比较熟悉。
1986年,鞍山热能研究院就完成了煤系针状焦的中间试验,目前,其参股的鞍山开炭热能新材料有限公司,具备年产4万吨煤系针状焦的能力。
继成功开发CMS中间相碳微球产品,打败日本大阪煤气之后;上海杉杉科技在2005年,成功开发了人造石墨负极材料新品:FSN-1系列(以冯苏宁的姓名简称命名),该产品一举奠定了杉杉在人造石墨负极领域的泰山北斗地位,并在之后十余年一直都是跟随者们模仿、抄袭的对象。

从2002年到2012年的十年间,杉杉是人造石墨龙头、贝特瑞是天然石墨龙头的格局从未发生过改变。但是从2012年开始,一家新公司-江西紫宸的成立开始威胁到了杉杉的人造石墨龙头地位,事实上到2017年,紫宸的收入规模和杉杉已经不相上下,都是15亿元,但是利润是杉杉的5倍(3.8亿元对7000余万元),从利润规模来看,人造石墨负极龙头的位置已经易主了。

▌负极的产业链

天然石墨源自矿山,人造石墨源于煤和石油化工副产物,天然石墨的最上游是石墨矿石,分布在黑龙江、山东等地区;石墨矿石经过浮选后得到鳞片石墨(此外还有一种微晶石墨)。浮选工艺包括原矿破碎、湿法粗磨、粗选、粗精矿再磨再选、精选、脱水干燥、分级包装等步骤。球形石墨的杂质含量高,微晶尺寸大,结构不可改变,用于LIB负极时必须进行改性处理,目的是为了缓解炭电极表面的不均匀反应,以使得电极表面的SEI成膜反应能够均匀的进行,得到质量好的SEI膜。虽然我国天然鳞片石墨的年产量和年出口量都很大,但是负极材料对鳞片石墨有特殊的要求,如粒度需要是-100目(表示颗粒粗细的指标)、纯度高、结晶要好比重要大、铁含量要少,考虑到这些要求,球形化的原料基本就只能选择黑龙江萝北、黑龙江鸡西以及青岛莱西这几个产地的鳞片石墨了。

还需要知道,负极只是天然石墨一个小小的应用领域,用量不超过5%;天然石墨的用途非常广,包括冶金用的耐火材料、涂料、铅笔、军工、密封材料、导电材料等等,涵盖很多行业。

煤系和石油系针状焦的原料是煤化工和石油化工的副产物:煤系针状焦的原材料是煤焦油沥青,它是煤焦油蒸馏之后剩下的残留物,除了生产针状焦外,还可用于铺路、生产防水层和油毡以及粘结剂等;石油系针状焦的原材料是减压渣油,它是炼油厂减压塔底抽出的残渣。此外还有另一种价格更为便宜、产量也大得多的石油焦(原料也是渣油,但形态不是针状而是海绵状,也可称为海绵焦),人造石墨负极在石油焦用量中的占比非常低,石油焦绝大部分是用于电解铝,少部分用于水泥厂、发电厂的工业燃料。

消费电池和韩国动力走天然路线,国内动力和松下以人造为主从结构来看,2005年时,用量最大的还是中间相碳微球。到了2011、2012年,中间相碳微球逐渐式微,占比仅剩10%左右,天然石墨成为当时最主流的负极品类,占比达60%。五年之后,到了2017年,天然和人造之间发生了逆转,占60%的变成了人造石墨,天然石墨的用量则变化不大。那么在这五年间发生了什么,让人造石墨后来居上。索尼和ATL则是以软包电池为主。圆柱电池的特点是钢壳封装,即使负极发生了膨胀,也顶不破钢壳,因此喜欢价格便宜的天然石墨;再来看12年和17年,主要动力电池大厂的采购比例,我们列出4家企业:三星、LG、AESC和比亚迪:(松下的动力和消费是合并统计的,因为用的都是18650圆柱电池)和消费不同,日韩的动力大厂,除了松下外,全部是以天然石墨为主的。五年前是这样,五年后还是这样,只有LG开始采购一部分日立化成的人造石墨,三星和AESC还是100%的天然石墨。

综上,日韩消费和动力大厂,人造石墨采购比例确实有提升,但是幅度并不大,那么为什么从2011年至今,人造石墨的渗透率大幅度提升了呢?答案在国内的动力市场,2012年时,B3统计数据中的“其他”项只有1000多吨,而到2017年,这一数字爆发式增长到6万吨,我们估计这6万吨中大部分都是国内的汽车动力电池贡献的,且这6万吨中80%以上都是人造石墨,这也带动了国内负极企业的崛起。

我们认为未来的消费和动力电池市场,人造石墨的渗透率都将提升:动力市场方面,由于人造石墨在长循环寿命和快速充放电两方面的优势,预计日韩动力电池企业也将从天然石墨逐渐转向人造石墨。例如,LG化学在其下一代ZOE中,将人造石墨的用量提高到了50%,即选用了人造石墨和天然石墨各占一半的复合石墨。

此文关键词:负极材料、球形石墨

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